燃煤煙氣中的SO2和NOx所引起的酸雨、光化學(xué)煙霧和霧霾等環(huán)境污染已嚴(yán)重影響人類生存與發(fā)展。目前最有效且應(yīng)用最廣的燃煤煙氣SO2和NOx污染治理措施是燃燒后煙氣脫硫脫硝技術(shù)。作為國(guó)內(nèi)第二大用煤領(lǐng)域,我國(guó)煤炭焦化年耗原煤約10億t,占全國(guó)煤炭消耗總量的1/3左右。當(dāng)前,燃煤發(fā)電領(lǐng)域氣脫硫脫硝技術(shù)發(fā)展及應(yīng)用相對(duì)成熟,大部分煤電企業(yè)SO2和NOx排放已達(dá)超凈標(biāo)12017年第6期潔凈煤技術(shù)第23卷準(zhǔn);但作為傳統(tǒng)煤化工行業(yè),我國(guó)焦化領(lǐng)域發(fā)展相對(duì)粗放,污染物治理措施更是在近年來不斷嚴(yán)苛的環(huán)保政策下迫以實(shí)行,多數(shù)焦化企業(yè)尚未實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t煙氣SO2和NOx排放有效防控,與GB16171—2012《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的規(guī)定有一定差距。由于焦?fàn)t煙氣與燃煤電廠煙氣在煙氣溫度、SO2和NOx含量等方面均存在差異,故二者的脫硫脫硝治理技術(shù)路線不能完全等同。研究與實(shí)踐表明,我國(guó)焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝技術(shù)在工藝路線選取、關(guān)鍵催化劑國(guó)產(chǎn)化、系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行等方面存在一定問題,嚴(yán)重制約了焦化行業(yè)污染物達(dá)標(biāo)排放。

1、焦化行業(yè)SO2及NOx排放現(xiàn)狀

      據(jù)統(tǒng)計(jì),2015年全國(guó)SO2排放總量為1859.1萬t、NOx排放總量為1851.8萬t。煤炭焦化是工業(yè)用煤領(lǐng)域主要污染源之一,焦?fàn)t煙氣是焦化企業(yè)中最主要的廢氣污染源,約60%的SO2及90%的NOx來源于此。焦?fàn)t煙氣中SO2濃度與燃料種類、燃料中硫元素形態(tài)、燃料氧含量、焦?fàn)t炭化室串漏程度等密切相關(guān);NOx濃度則與燃燒溫度、空氣過剩系數(shù)、燃料氣在高溫火焰區(qū)停留時(shí)間等密切相關(guān)。以焦?fàn)t煤氣為主要燃料的工藝,其煙氣中的SO2直接排放濃度為160mg/m3左右、NOx直接排放濃度為600~900mg/m3(高時(shí)可達(dá)1000mg/m3以上);以高爐煤氣等低熱值煤氣(或混合煤氣)為主要燃料的工藝,其煙氣中的SO2直接排放濃度為40~150mg/m3、NOx直接排放濃度為300~600mg/m3?？梢?無論以焦?fàn)t煤氣或高爐煤氣為主要燃料的工藝,如未經(jīng)治理,其煙氣中的SO2和NOx濃度均難以穩(wěn)定達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)限值排放要求。

      隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視,我國(guó)焦化領(lǐng)域煙氣達(dá)標(biāo)排放勢(shì)在必行。2017年起,《排污許可證申請(qǐng)與核發(fā)技術(shù)規(guī)范-煉焦化學(xué)工業(yè)》將首次執(zhí)行,該規(guī)范對(duì)焦化行業(yè)污染物排放提出了更高要求。如前所述,焦?fàn)t煙氣中SO2和NOx達(dá)標(biāo)排放的主要技術(shù)手段為末端脫硫脫硝治理,故本文將對(duì)比分析我國(guó)焦?fàn)t煙氣現(xiàn)行脫硫脫硝技術(shù)工藝原理、硫硝脫除效率及各自技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn),總結(jié)國(guó)內(nèi)焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝技術(shù)應(yīng)用存在的共性問題,以期為我國(guó)焦化行業(yè)脫硫脫硝技術(shù)的選擇與優(yōu)化提供參考。

2、焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝技術(shù)

      目前,我國(guó)焦?fàn)t煙氣常用的末端脫硫脫硝的治理工藝路線可分為單獨(dú)脫硫、單獨(dú)脫硝、脫硫脫硝一體化等3類。

2.1脫硫技術(shù)

      根據(jù)脫硫劑的類型及操作特點(diǎn),煙氣脫硫技術(shù)通常可分為濕法、半干法和干法脫硫。當(dāng)前,焦?fàn)t煙氣脫硫領(lǐng)域應(yīng)用較多的為以氨法、石灰/石灰石法、雙堿法、氧化鎂法等為代表的濕法脫硫技術(shù)和以噴霧干燥法、循環(huán)流化床法等為代表的半干法脫硫技術(shù),而干法脫硫技術(shù)的應(yīng)用較為少見,故本文著重介紹濕法及半干法焦?fàn)t煙氣脫硫技術(shù)。

2.1.1濕法脫硫技術(shù)

1)氨法

      氨法脫硫的原理是焦?fàn)t煙氣中的SO2與氨吸收劑接觸后,發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成NH4HSO3和(NH4)2SO3,(NH4)2SO3將與SO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成NH4HSO3;吸收過程中,不斷補(bǔ)充氨使對(duì)SO2不具有吸收能力的NH4HSO3轉(zhuǎn)化為(NH4)2SO3,從而利用(NH4)2SO3與NH4HSO3的不斷轉(zhuǎn)換來吸收煙氣中的SO2;(NH4)2SO3經(jīng)氧化、結(jié)晶、過濾、干燥后得到副產(chǎn)品硫酸銨,從而脫除SO2。

      焦?fàn)t煙氣氨法脫硫效率可達(dá)95%~99%。吸收劑利用率高,脫硫效率高,SO2資源化利用,工藝流程結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,無廢渣、廢氣排放是此法的主要優(yōu)點(diǎn);但該法仍存在系統(tǒng)需要防腐,氨逃逸、氨損,吸收劑價(jià)格昂貴、脫硫成本高、不能去除重金屬、二噁英等缺點(diǎn)。

2)石灰/石灰石法

      石灰/石灰石法脫硫工藝由于具有吸收劑資源豐富、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)而成為應(yīng)用最多的一種煙氣脫硫技術(shù)。該工藝主要應(yīng)用氧化鈣或碳酸鈣漿液在濕式洗滌塔中吸收SO2,即煙氣在吸收塔內(nèi)與噴灑的吸收劑混合接觸反應(yīng)而生成CaSO3,CaSO3又與塔底部鼓入的空氣發(fā)生氧化反應(yīng)而生成石膏。焦?fàn)t煙氣石灰/石灰石法脫硫效率一般可達(dá)95%以上。石灰/石灰石法脫硫的優(yōu)點(diǎn)在于吸收劑利用率高,煤種適應(yīng)性強(qiáng),脫硫副產(chǎn)物便于綜合利用,技術(shù)成熟,運(yùn)行可靠;而系統(tǒng)復(fù)雜、設(shè)備龐大、一次性投資大、耗水量大、易結(jié)垢堵塞,煙氣攜帶漿液造成“石膏雨”、脫硫廢水處理難度大等是其主要不足。

3)雙堿法

      雙堿法,即在SO2吸收和吸收液處理過程中使用了不同類型的堿,其主要工藝是先用堿金屬鈉鹽清液作為吸收劑吸收SO2,生成Na2SO3鹽類溶液,然后在反應(yīng)池中用石灰(石灰石)和Na2SO3起化學(xué)反應(yīng),對(duì)吸收液進(jìn)行再生,再生后的吸收液循環(huán)使用,SO2最終以石膏形式析出。雙堿法焦?fàn)t煙氣脫硫效率可達(dá)90%以上。雙堿法脫硫系統(tǒng)一般不會(huì)產(chǎn)生沉淀物,且吸收塔不產(chǎn)生堵塞和磨損;但工藝流程復(fù)雜,投資較大,運(yùn)行費(fèi)用高,吸收過程中產(chǎn)生的Na2SO4不易除去而降低石膏質(zhì)量,吸收液再生困難等均是該技術(shù)需要解決的問題。

4)氧化鎂法

      氧化鎂法脫硫是一種較成熟的技術(shù),但由于氧化鎂資源儲(chǔ)量有限且分布不均,因此該法在世界范圍內(nèi)未得到廣泛應(yīng)用;而我國(guó)氧化鎂資源豐富,有發(fā)展氧化鎂脫硫的獨(dú)特條件。該工藝是以氧化鎂漿液作為吸收劑吸收SO2而生成MgSO3結(jié)晶,然后對(duì)MgSO3結(jié)晶進(jìn)行分離、干燥及焙燒分解等處理后,MgSO3分解再生的氧化鎂返回吸收系統(tǒng)循環(huán)使用,釋放出的SO2富集氣體可加工成硫酸或硫磺等產(chǎn)品。該法脫硫效率可達(dá)95%以上。氧化鎂法脫硫技術(shù)成熟可靠、適用范圍廣,副產(chǎn)品回收價(jià)值高,不發(fā)生結(jié)垢、磨損、管路堵塞等現(xiàn)象;但該法工藝流程復(fù)雜,能耗高,運(yùn)行費(fèi)用高,規(guī)?；瘧?yīng)用受到氧化鎂來源限制且廢水中Mg2+處理困難。

2.1.2半干法脫硫技術(shù)

1)噴霧干燥法

      噴霧干燥法脫硫是利用機(jī)械或氣流的力量將吸收劑分散成極細(xì)小的霧狀液滴,霧狀液滴與煙氣形成較大的接觸表面積,在氣液兩相之間發(fā)生的一種熱量交換、質(zhì)量傳遞和化學(xué)反應(yīng)的脫硫方法。該法所用吸收劑一般是堿液、石灰乳、石灰石漿液等,目前絕大多數(shù)裝置都使用石灰乳作為吸收劑。一般情況下,噴霧干燥法焦?fàn)t煙氣脫硫效可達(dá)85%左右。其優(yōu)點(diǎn)在于脫硫是在氣、液、固三相狀態(tài)下進(jìn)行,工藝設(shè)備簡(jiǎn)單,生成物為干態(tài)易處理的CaSO4、CaSO3,沒有嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕和堵塞情況,耗水也比較少;缺點(diǎn)是自動(dòng)化要求比較高,吸收劑的用量難以控制,吸收效率有待提高。所以,選擇開發(fā)合理的吸收劑是噴霧干燥法脫硫面臨的新難題。

2)循環(huán)流化床法

      該法以循環(huán)流化床原理為基礎(chǔ),通過對(duì)吸收劑的多次循環(huán)延長(zhǎng)吸收劑與煙氣的接觸時(shí)間,通過床層的湍流加強(qiáng)吸收劑對(duì)SO2的吸收,從而極大地提高了吸收劑的利用率和脫硫效率。該法的優(yōu)點(diǎn)在于吸收塔及其下游設(shè)備不會(huì)產(chǎn)生黏結(jié)、堵塞和腐蝕等現(xiàn)象,脫硫效率高,運(yùn)行費(fèi)用低,脫硫副產(chǎn)物排放少等。但此法核心技術(shù)和關(guān)鍵設(shè)備依賴于進(jìn)口,且造價(jià)昂貴,限制了其應(yīng)用推廣。因此因地制宜的研究開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán),適合我國(guó)國(guó)情的循環(huán)流化床焦?fàn)t煙氣脫硫技術(shù)成為研究者關(guān)注的重點(diǎn);此外,該法副產(chǎn)物中亞硫酸鈣含量大于硫酸鈣含量,并且為了達(dá)到高的脫硫率而不得不在煙氣露點(diǎn)附近操作,從而造成了吸收劑在反應(yīng)器中的富集,這也是循環(huán)流化床脫硫工藝有待改進(jìn)的方面。