國(guó)家生態(tài)環(huán)境部于2018年5月頒布了《鋼鐵企業(yè)超低排放改造工作方案(征求意見(jiàn)稿)》意見(jiàn)，該方案對(duì)于鋼鐵行業(yè)大氣污染物達(dá)到的超低排放標(biāo)準(zhǔn)提出了明確的要求[1-3]。排放的燒結(jié)煙氣中塵質(zhì)量濃度需低于10mg/m3，二氧化硫質(zhì)量濃度低于35 mg/m3，氮氧化物質(zhì)量濃度低于50 mg/m3。

      目前在運(yùn)行的燒結(jié)機(jī)中脫硫已經(jīng)屬于常態(tài)化，運(yùn)行的主要有以下三種工藝：針對(duì)高濃度二氧化硫的濕法脫硫工藝，不產(chǎn)生廢水和液體脫硫副產(chǎn)物的半干法脫硫，預(yù)留脫硝接口的活性焦脫硫工藝。

燒結(jié)煙氣脫硝的典型工藝

      將現(xiàn)有燒結(jié)脫硫設(shè)施拆掉重新建同時(shí)脫硫脫硝設(shè)施是得不償失的，因此在現(xiàn)有的脫硫工藝后添加脫硝工藝是，可行的方法。

      目前國(guó)內(nèi)企業(yè)工業(yè)應(yīng)用的脫硝法主要有三大種類(lèi)，氧化法脫硝，SCR脫硝，活性焦脫硝。

氧化法脫硝

      低溫氧化脫硝技術(shù)泛指采用強(qiáng)氧化劑將NO氧化成為NO2，并將NO2氧化成更高價(jià)態(tài)的氮氧化物，然后被脫硫劑吸收，從而脫除NOx的工藝路線[4,5]。目前，常見(jiàn)的低溫氧化劑有氯酸、亞氯酸鈉、高錳酸鉀、過(guò)氧化氫、臭氧等，從機(jī)理上講，該工藝適用于配合各種脫硫技術(shù)，且投資低，運(yùn)行成本較低，但存在的主要爭(zhēng)議在于臭氧逃逸對(duì)大氣環(huán)境的影響以及強(qiáng)氧化劑的腐蝕等問(wèn)題。

      現(xiàn)在已經(jīng)有成功應(yīng)用案例，采用的是氧化鎂濕法脫硫工藝，通過(guò)塔內(nèi)氧化技術(shù)，將大多數(shù)亞硫酸鎂氧化成硫酸鎂，無(wú)結(jié)垢和堵塞情況，脫硫液體的ph值在6.5-7，大大減少對(duì)設(shè)備的腐蝕。另外產(chǎn)生的脫硫脫硝廢液會(huì)形成堿式硫酸鎂母液，廢水進(jìn)行沖洗，導(dǎo)致整個(gè)工藝基本不產(chǎn)生廢水，生成的脫硫副產(chǎn)物濃縮后制備成堿式硫酸鎂水泥。與鈣法脫硫副產(chǎn)物大多數(shù)采用拋棄法處理相比，該方法的，大優(yōu)點(diǎn)是將脫硫脫硝副產(chǎn)物得到了應(yīng)用，同時(shí)降低了脫硫脫硝的運(yùn)行成本，并且副產(chǎn)物得到了真正的應(yīng)用，從長(zhǎng)遠(yuǎn)角度來(lái)看，該工藝有望得到一定范圍的應(yīng)用。該方法的不足在于：該方法屬于濕法脫硫，與現(xiàn)在流行的半干法脫硫相比，濕法脫硫的一些弊端都無(wú)法避免，比如煙氣含濕量較大，從煙囪排出時(shí)容易形成煙囪雨造成局部污染。在脫硫運(yùn)行過(guò)程中容易造成跑冒滴漏現(xiàn)象，對(duì)設(shè)備的腐蝕磨損現(xiàn)象也比干法嚴(yán)重。對(duì)工人的勞動(dòng)強(qiáng)度也比干法脫硫的大。濕法脫硫以后，煙氣溫降大，如果升溫采用SCR脫硝更不劃算，因此采用臭氧等氧化脫硝，該工藝脫硝穩(wěn)定性沒(méi)有SCR穩(wěn)定性好，效率也較低。

      個(gè)人認(rèn)為氧化法脫硝，適宜濕法脫硫，因?yàn)闈穹摿蛟诠苈?，煙囪等防腐處理上比干法，半干法更?xì)致到位，氧化法脫硝的防腐成本大大降低。對(duì)于SCR脫硝催化劑的煙氣升溫成本巨大，以及煙氣含濕量大加速催化劑失效的問(wèn)題在氧化法脫硝上都不需要解決。

      該方法的優(yōu)點(diǎn)在于不需要脫硫后煙氣進(jìn)行加熱，這樣可以使脫硝成本大大降低。不足之處在于：氧化劑在使用安全性上需要注意，氧化法脫硝的脫硝效率較低如果想廣泛應(yīng)用氧化法脫硝，需要改進(jìn)氧化劑。因此，安全高效的復(fù)合脫硝氧化劑是氧化法脫硝的研究主要方向。

SCR法脫硝

      SCR法脫硝技術(shù)是選擇性催化還原法技術(shù)，按溫度區(qū)間劃分，分為低溫SCR脫硝、中高溫SCR脫硝，高溫SCR脫硝[6-8]。在燒結(jié)煙氣上，低溫SCR脫硝、中高溫SCR脫硝更有使用的可能性。

脫硫+低溫SCR脫硝聯(lián)合工藝

      將NO還原成N2，開(kāi)發(fā)溫度100-200℃的SCR脫硝催化劑。很多研究機(jī)構(gòu)都對(duì)脫硝催化劑進(jìn)行了研究，一般都處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，成功工業(yè)應(yīng)用的并不是太多，并且低溫催化劑在抗硫中毒、抗重金屬中毒方面效果不佳，如果未來(lái)低溫脫硝催化劑成功開(kāi)發(fā)出來(lái)，該脫硝工藝路線將是燒結(jié)煙氣脫硝的。例如荷蘭殼牌低溫脫硝催化劑是目前世界上開(kāi)發(fā)，成功的低溫脫硝催化劑，該催化劑的催化典型溫度區(qū)間在170-240℃，應(yīng)用溫度140-400℃，該催化劑主要應(yīng)用在硝酸廠尾氣、垃圾焚燒、燃?xì)忮仩t等無(wú)二氧化硫生成并且低含塵量的含氮氧化物的煙氣，該催化劑對(duì)二氧化硫以及灰塵的抵抗力很差，為了保證催化劑的活性，SO2含量要小于30mg/m3，塵小于20 mg/m3。燒結(jié)煙氣經(jīng)過(guò)脫硫以后，SO2的含量也很難小于30mg/m3以下，因此該低溫脫硝催化劑并不完全適用于燒結(jié)煙氣，用到燒結(jié)煙氣脫硝上還要有一定的改進(jìn)才行。

      低溫SCR脫硝反應(yīng)溫度區(qū)間在200℃以下，和中溫SCR脫硝相比，更接近燒結(jié)煙氣溫度。低溫SCR脫硝更適合焦?fàn)t煙氣，因?yàn)榻範(fàn)t煙氣與燒結(jié)煙氣相比，成分較單一，二氧化硫含量較低，焦?fàn)t煙氣含濕量較低，低溫脫硝催化劑中毒性較小。而燒結(jié)煙氣成分復(fù)雜，含硫量高，含濕量大，低溫SCR脫硝應(yīng)用于燒結(jié)煙氣，仍有幾個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題需要解決。一是低溫SCR脫硝催化劑抗毒性較差，易受到煙氣中硫氧化物、水、重金屬等物質(zhì)的影響，特別是硫氧化物的中毒嚴(yán)重，二是燒結(jié)煙氣溫度，特別是脫硫后的煙氣溫度，無(wú)法達(dá)到低溫SCR脫硝反應(yīng)溫度區(qū)間，仍然需要進(jìn)行煙氣再加熱；三是與中溫SCR脫硝催化劑相比，低溫SCR脫硝催化劑的脫硝效率較低，脫硝效率穩(wěn)定性較差。低溫脫硝催化劑一直是研脫硫+加熱煙氣+中高溫SCR脫硝聯(lián)合工藝

      將煙氣升溫到300℃左右，使用中溫催化劑，通過(guò)換熱器，將煙囪煙氣與脫硫前煙氣進(jìn)行熱交換，這樣，大程度上降低運(yùn)行成本。中溫SCR脫硝是在煙氣脫硝中應(yīng)用成熟的脫硝工藝，在國(guó)內(nèi)外鋼鐵企業(yè)燒結(jié)機(jī)煙氣脫硝工程中已有應(yīng)用。使用該工藝的關(guān)鍵是SCR脫硝裝置前的煙氣加熱系統(tǒng)和SCR脫硝裝置后的煙氣換熱系統(tǒng)的設(shè)計(jì)，將煙氣換熱回收的熱量再用于前端加熱煙氣，降低能耗。即中溫SCR脫硝裝置在啟動(dòng)時(shí)，需要將110℃左右的煙氣加熱至280℃以上，消耗的熱源較大；在正常運(yùn)行過(guò)程中，通過(guò)換熱器回收熱量再利用，只需要額外再補(bǔ)充50-150℃升溫即可。該方法的思路與電廠煙氣脫硫脫硝類(lèi)似，雖然在運(yùn)行成本上花費(fèi)較多，但是就目前的工藝水平，是，穩(wěn)定的脫硫脫硝工藝，目前寶鋼的燒結(jié)機(jī)已經(jīng)成功運(yùn)行該工藝，采用的是半干法脫硫加SCR脫硝聯(lián)合工藝，采用半干法脫硫主要目的是減少氣體的溫降。但是筆者認(rèn)為該工藝只是過(guò)渡期的工藝，如果低溫脫硝催化劑被成功開(kāi)發(fā)出來(lái)，該工藝將會(huì)被迅速取代。而且半干法脫硫加SCR脫硝聯(lián)合工藝的脫硫脫硝副產(chǎn)物與半干法脫硫一樣都沒(méi)有得到合理的解決。

      SCR法脫硝工藝，對(duì)已上脫硫設(shè)施的改造等具有較大的現(xiàn)實(shí)意義。通過(guò)增加催化劑數(shù)量、提高反應(yīng)溫度、增加濕式電除塵等措施，以SCR為核心結(jié)合其他各種脫硫技術(shù)的脫硫脫硝工藝能夠達(dá)到超低排放的要求。

      需要指出的是，該技術(shù)工藝存在的不足主要有:SCR法脫硝工藝不可避免產(chǎn)生固體廢棄物，大量的固體廢棄物對(duì)有些地區(qū)而言存在無(wú)法消納處理的情況，類(lèi)似半干法脫硫副產(chǎn)物現(xiàn)在已成為很多企業(yè)頭疼問(wèn)題;SCR法使用的催化劑在使用壽命到期后，屬于危險(xiǎn)廢棄物，屆時(shí)存在回收處理難度，這個(gè)問(wèn)題會(huì)在大量企業(yè)采用脫硝運(yùn)行五年以后，全國(guó)范圍內(nèi)形成普遍廢棄物處理難題;催化劑催化效果對(duì)煙氣溫度有一定的要求，在低溫催化劑不太成熟的情況下，對(duì)煙氣進(jìn)行升溫處理運(yùn)行成本較高。

活性焦脫硝

a)選擇性催化還原反應(yīng)，改性過(guò)的活性炭亦具有一定的催化劑作用，將NO還原為N2，即NO+ NH3+ O2→N2+H2O

b)非選擇性催化還原反應(yīng)，氨氣注入煙氣后，會(huì)與吸附在活性炭上的SO2發(fā)生反應(yīng)，生成氧化硫氨或硫氨，但是在活性炭再生時(shí)會(huì)作為-NHn基化合物殘存于活性炭細(xì)孔之中。這種-NHn基物質(zhì)被稱(chēng)為堿性化合物或還原性物質(zhì)?；钚蕴吭谠偕笠院羞@種堿性化合物的狀態(tài)循環(huán)到吸附反應(yīng)塔，與煙氣中的NOx直接反應(yīng)還原成為N2。這種反應(yīng)是活性炭特有的脫硝反應(yīng)，稱(chēng)為NOn-SCR反應(yīng)。

      如果單獨(dú)計(jì)算燒結(jié)煙氣脫硫成本，活性焦脫硫不占優(yōu)勢(shì)。按燒結(jié)煙氣脫硫脫硝一起的建設(shè)成本來(lái)看，活性焦脫硫脫硝建設(shè)成本不占劣勢(shì)。但是以超低排放標(biāo)準(zhǔn)來(lái)看，活性焦脫硫脫硝想達(dá)標(biāo)排放還是有一定的難度。隨著活性焦市場(chǎng)需求的增加，其供應(yīng)、產(chǎn)品質(zhì)量、自身生產(chǎn)環(huán)保等應(yīng)引起高度重視，運(yùn)行成本受活性焦的價(jià)格制約會(huì)越來(lái)越高。在脫硝效率、顆粒物排放方面長(zhǎng)期穩(wěn)定達(dá)標(biāo)尚需進(jìn)一步優(yōu)化。另外活性焦法因燒結(jié)煙氣溫度等因素，在運(yùn)行操作上，管理不到位時(shí)存在一定的安全隱患?；钚越狗ń馕鲋扑釙r(shí)存在少量高濃度廢水處理及酸的利用等問(wèn)題。另外活性焦脫硝時(shí)的氨逃逸問(wèn)題，操作比半干法濕法復(fù)雜等不足。

結(jié)論與建議

      燒結(jié)煙氣的污染物治理的幾十年間，可以看出是從無(wú)序排放到除塵到脫硫除塵到目前的脫硫脫硝除塵，未來(lái)會(huì)將更多污染物納入考核指標(biāo)。雖然現(xiàn)在成熟工藝較多，可是脫硫脫硝工藝還應(yīng)該繼續(xù)創(chuàng)新，目前的脫硫脫硝工藝都存在著這樣或那樣的不足。濕法工藝因?yàn)樵O(shè)備腐蝕，工人勞動(dòng)強(qiáng)度大等原因漸漸將會(huì)被干法半干法工藝所取代，未來(lái)流行的脫硫脫硝工藝的副產(chǎn)物必須得到充分利用，這樣，大程度降低脫硫脫硝運(yùn)行成本。

      低溫脫硝催化劑脫硝效率穩(wěn)定以后，目前的成熟脫硫工藝加低溫催化脫硝工藝將是運(yùn)行成本，低的脫硫脫硝工藝。目前一段時(shí)間內(nèi)，脫硫工藝加上升溫?zé)煔膺M(jìn)行中溫脫硝將是，穩(wěn)定成熟的工藝技術(shù)。活性焦脫硫脫硝工藝還有很多弊端需要改進(jìn)，否則只是污染物的轉(zhuǎn)移并沒(méi)有真正的環(huán)境治理。