臭氧脫硝氨法脫硫(O3+NH3)用于催化裂化煙氣處理的聯(lián)合工藝.該技術(shù)是煙氣先在臭氧作用下,煙氣中的NOx被氧化成易溶于水的高價(jià)氮氧化物,然后進(jìn)入煙氣洗滌塔,并與氨反應(yīng)生成亞硫酸銨、硝酸銨,亞硫酸銨經(jīng)空氣氧化生成硫酸銨.與LoTOx+EDV技術(shù)相比,臭氧脫硝氨法脫硫技術(shù)總投資降低69%左右,運(yùn)行成本降低39%左右.

      在GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中，催化裂化(FCC)再生煙氣污染物排放二氧化硫質(zhì)量濃度限值為50 mg/ m3、氮氧化物質(zhì)量濃度限值為100 mg/ m3、顆粒物質(zhì)量濃度限值為30mg/ m3。這與火電廠大氣污染物排放二氧化硫質(zhì)量濃度限值為35 mg/ m3、氮氧化物質(zhì)量濃度限值為50mg/ m3、總塵排放質(zhì)量濃度限值為5 mg/ m3 相比，尚有一定差距。這一標(biāo)準(zhǔn)的制定與現(xiàn)有石油煉制化工企業(yè)采用的尾氣處理工藝相適應(yīng)，但排放濃度不適應(yīng)新的環(huán)保要求。也有企業(yè)采用LoTOx +EDV、氨法脫硫脫硝技術(shù)處理FCC 煙氣，但其部分排放指標(biāo)也未達(dá)到嚴(yán)標(biāo)準(zhǔn)要求，且投資、運(yùn)行成本偏高。筆者介紹一種臭氧脫硝氨法脫硫(O3 +NH3 )聯(lián)合處理FCC 煙氣工藝，可達(dá)到投資、運(yùn)行成本都較低的效果。

1 技術(shù)分析

1. 1 臭氧氧化NOx原理

      氧化脫硝是利用強(qiáng)氧化劑氧化NOx ，使NOx轉(zhuǎn)化為高價(jià)氮氧化物(NO2，N2 O5)，常用的氧化劑有羥基自由基HO-，O3，H2 O2，MnO-4 ，ClO2，Cl2，其中臭氧是低成本、常用的氧化劑。其反應(yīng)速率快，在與煙氣充分混勻條件下，氧化率達(dá)95%以上，且運(yùn)行穩(wěn)定，在FCC 煙氣、鍋爐煙氣、炭黑尾氣煙氣脫硝上應(yīng)用業(yè)績(jī)較多。臭氧氧化適宜溫度為50～180 ℃，且臭氧氧化選擇性強(qiáng)，SO2對(duì)氮氧化物氧化影響很小。

在煙道內(nèi)臭氧與氮氧化物反應(yīng)方程式如下：

NO+O3 →NO2 +O2

2NO2 +O3 →N2O5 +O2

2N2O5 →4NO2 +O2

1. 2 SOχ 、NOχ吸收氧化原理

      在濃縮區(qū)，臭氧氧化后的FCC 煙氣與洗滌液接觸，煙氣被降溫、除塵，N2 O5 和NO2 與洗滌液反應(yīng)生成硝酸溶液，其pH 值降低。具體反應(yīng)方程式如下：

N2O5 +H2O →2HNO3

3NO2 +H2O →NO+2HNO3

      反應(yīng)中產(chǎn)生的NO 繼續(xù)被煙氣中的臭氧氧化、吸收，直到臭氧被完全利用。

      在吸收區(qū)，煙氣與洗滌液接觸、除塵，SO2、氮氧化物與氨水反應(yīng)，生成亞硫酸銨、硝酸銨溶液。亞硫酸銨被空氣氧化，生成硫酸銨。其反應(yīng)方程式如下：

SO2 + H2O →H2SO3

H2SO3 +NH3 →NH4HSO3

NH4HSO3 +NH3 →(NH4)2SO3

(NH4)2SO3 +H2SO3 →2NH4HSO3

2(NH4)2SO3 +O2 →2(NH4)2SO4

HNO3 +NH3 →NH4NO3

以上反應(yīng)在裝置適當(dāng)?shù)膮^(qū)域進(jìn)行。

1. 3 脫硫脫硝工藝流程

臭氧脫硝氨法脫硫聯(lián)合處理FCC 尾氣工藝流程見圖1。

       FCC 尾氣與臭氧混和前，先經(jīng)煙氣間冷器降溫冷卻到140 ℃以下，然后與臭氧發(fā)生器制得的臭氧在煙道內(nèi)充分混合。NOx 被氧化成高價(jià)氮氧化物后，進(jìn)入脫硫脫硝洗滌塔濃縮區(qū)。在濃縮區(qū)，尾氣與洗滌液接觸、降溫、除塵，高價(jià)氮氧化物溶解于洗滌液中，生成硝酸溶液。溶液pH 值降低到2. 0 左右，氮氧化物溶解過(guò)程中生成少量的NO 繼續(xù)被煙氣中的臭氧氧化、再吸收，直到臭氧被完全利用，經(jīng)濃縮區(qū)后的煙氣進(jìn)入洗滌塔的吸收區(qū)。在吸收區(qū)，煙氣與洗滌液接觸，SO2、氮氧化物與氨水反應(yīng)，生成亞硫酸銨、硝酸銨溶液。凈化后的尾氣經(jīng)洗滌塔頂部的多級(jí)高效除霧器除霧后排放。

      氨或氨水加入到洗滌塔底循環(huán)池中，中和亞硫酸氫銨，生成有吸收能力的亞硫酸銨溶液。亞硫酸銨溶液經(jīng)循環(huán)泵輸送到洗滌塔吸收區(qū)與煙氣接觸，吸收了煙氣中的SO2和NOx ，生成亞硫酸氫銨、硝酸銨溶液。洗滌液回流到塔底循環(huán)池，在池中亞硫酸氫銨被鼓入的空氣氧化，生成硫酸銨。部分硫酸銨、硝酸銨溶液經(jīng)泵輸送到濃縮區(qū)。在濃縮區(qū)，硫酸銨、硝酸銨溶液與煙氣接觸，溶液中部分水分蒸發(fā)、濃縮，并吸收了煙氣中的氮氧化物，洗滌了煙氣中催化劑粉塵。濃縮后硫酸銨、硝酸銨溶液經(jīng)氨水中和，進(jìn)入固液分離器分離出溶液中的催化劑粉塵。清液作為煙氣間冷器的冷源，清液在煙氣間冷器內(nèi)被加熱并經(jīng)氣液分離器氣-液分離，進(jìn)一步濃縮，硫酸銨、硝酸銨溶液去化肥蒸發(fā)結(jié)晶裝置。