燃煤煙氣中的SO2和NOx所引起的酸雨、光化學煙霧和霧霾等環(huán)境污染已嚴重影響人類生存與發(fā)展。目前最有效且應用最廣的燃煤煙氣SO2和NOx污染治理措施是燃燒后煙氣脫硫脫硝技術(shù)。作為國內(nèi)第二大用煤領(lǐng)域,我國煤炭焦化年耗原煤約10億t,占全國煤炭消耗總量的1/3左右。當前,燃煤發(fā)電領(lǐng)域氣脫硫脫硝技術(shù)發(fā)展及應用相對成熟,大部分煤電企業(yè)SO2和NOx排放已達超凈標12017年第6期潔凈煤技術(shù)第23卷準;但作為傳統(tǒng)煤化工行業(yè),我國焦化領(lǐng)域發(fā)展相對粗放,污染物治理措施更是在近年來不斷嚴苛的環(huán)保政策下迫以實行,多數(shù)焦化企業(yè)尚未實現(xiàn)焦爐煙氣SO2和NOx排放有效防控,與GB16171—2012《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》中的規(guī)定有一定差距。由于焦爐煙氣與燃煤電廠煙氣在煙氣溫度、SO2和NOx含量等方面均存在差異,故二者的脫硫脫硝治理技術(shù)路線不能完全等同。研究與實踐表明,我國焦爐煙氣脫硫脫硝技術(shù)在工藝路線選取、關(guān)鍵催化劑國產(chǎn)化、系統(tǒng)穩(wěn)定運行等方面存在一定問題,嚴重制約了焦化行業(yè)污染物達標排放。

1、焦化行業(yè)SO2及NOx排放現(xiàn)狀

      據(jù)統(tǒng)計,2015年全國SO2排放總量為1859.1萬t、NOx排放總量為1851.8萬t。煤炭焦化是工業(yè)用煤領(lǐng)域主要污染源之一,焦爐煙氣是焦化企業(yè)中最主要的廢氣污染源,約60%的SO2及90%的NOx來源于此。焦爐煙氣中SO2濃度與燃料種類、燃料中硫元素形態(tài)、燃料氧含量、焦爐炭化室串漏程度等密切相關(guān);NOx濃度則與燃燒溫度、空氣過剩系數(shù)、燃料氣在高溫火焰區(qū)停留時間等密切相關(guān)。以焦爐煤氣為主要燃料的工藝,其煙氣中的SO2直接排放濃度為160mg/m3左右、NOx直接排放濃度為600~900mg/m3(高時可達1000mg/m3以上);以高爐煤氣等低熱值煤氣(或混合煤氣)為主要燃料的工藝,其煙氣中的SO2直接排放濃度為40~150mg/m3、NOx直接排放濃度為300~600mg/m3。可見,無論以焦爐煤氣或高爐煤氣為主要燃料的工藝,如未經(jīng)治理,其煙氣中的SO2和NOx濃度均難以穩(wěn)定達到標準限值排放要求。

      隨著國家對環(huán)境保護的日益重視,我國焦化領(lǐng)域煙氣達標排放勢在必行。2017年起,《排污許可證申請與核發(fā)技術(shù)規(guī)范-煉焦化學工業(yè)》將首次執(zhí)行,該規(guī)范對焦化行業(yè)污染物排放提出了更高要求。如前所述,焦爐煙氣中SO2和NOx達標排放的主要技術(shù)手段為末端脫硫脫硝治理,故本文將對比分析我國焦爐煙氣現(xiàn)行脫硫脫硝技術(shù)工藝原理、硫硝脫除效率及各自技術(shù)優(yōu)缺點,總結(jié)國內(nèi)焦爐煙氣脫硫脫硝技術(shù)應用存在的共性問題,以期為我國焦化行業(yè)脫硫脫硝技術(shù)的選擇與優(yōu)化提供參考。

2、焦爐煙氣脫硫脫硝技術(shù)

      目前,我國焦爐煙氣常用的末端脫硫脫硝的治理工藝路線可分為單獨脫硫、單獨脫硝、脫硫脫硝一體化等3類。

2.1脫硫技術(shù)

      根據(jù)脫硫劑的類型及操作特點,煙氣脫硫技術(shù)通?？煞譃闈穹?、半干法和干法脫硫。當前,焦爐煙氣脫硫領(lǐng)域應用較多的為以氨法、石灰/石灰石法、雙堿法、氧化鎂法等為代表的濕法脫硫技術(shù)和以噴霧干燥法、循環(huán)流化床法等為代表的半干法脫硫技術(shù),而干法脫硫技術(shù)的應用較為少見,故本文著重介紹濕法及半干法焦爐煙氣脫硫技術(shù)。

2.1.1濕法脫硫技術(shù)

1)氨法

      氨法脫硫的原理是焦爐煙氣中的SO2與氨吸收劑接觸后,發(fā)生化學反應生成NH4HSO3和(NH4)2SO3,(NH4)2SO3將與SO2發(fā)生化學反應生成NH4HSO3;吸收過程中,不斷補充氨使對SO2不具有吸收能力的NH4HSO3轉(zhuǎn)化為(NH4)2SO3,從而利用(NH4)2SO3與NH4HSO3的不斷轉(zhuǎn)換來吸收煙氣中的SO2;(NH4)2SO3經(jīng)氧化、結(jié)晶、過濾、干燥后得到副產(chǎn)品硫酸銨,從而脫除SO2。

      焦爐煙氣氨法脫硫效率可達95%~99%。吸收劑利用率高,脫硫效率高,SO2資源化利用,工藝流程結(jié)構(gòu)簡單,無廢渣、廢氣排放是此法的主要優(yōu)點;但該法仍存在系統(tǒng)需要防腐,氨逃逸、氨損,吸收劑價格昂貴、脫硫成本高、不能去除重金屬、二噁英等缺點。

2)石灰/石灰石法

      石灰/石灰石法脫硫工藝由于具有吸收劑資源豐富、成本低廉等優(yōu)點而成為應用最多的一種煙氣脫硫技術(shù)。該工藝主要應用氧化鈣或碳酸鈣漿液在濕式洗滌塔中吸收SO2,即煙氣在吸收塔內(nèi)與噴灑的吸收劑混合接觸反應而生成CaSO3,CaSO3又與塔底部鼓入的空氣發(fā)生氧化反應而生成石膏。焦爐煙氣石灰/石灰石法脫硫效率一般可達95%以上。石灰/石灰石法脫硫的優(yōu)點在于吸收劑利用率高,煤種適應性強,脫硫副產(chǎn)物便于綜合利用,技術(shù)成熟,運行可靠;而系統(tǒng)復雜、設備龐大、一次性投資大、耗水量大、易結(jié)垢堵塞,煙氣攜帶漿液造成“石膏雨”、脫硫廢水處理難度大等是其主要不足。

3)雙堿法

      雙堿法,即在SO2吸收和吸收液處理過程中使用了不同類型的堿,其主要工藝是先用堿金屬鈉鹽清液作為吸收劑吸收SO2,生成Na2SO3鹽類溶液,然后在反應池中用石灰(石灰石)和Na2SO3起化學反應,對吸收液進行再生,再生后的吸收液循環(huán)使用,SO2最終以石膏形式析出。雙堿法焦爐煙氣脫硫效率可達90%以上。雙堿法脫硫系統(tǒng)一般不會產(chǎn)生沉淀物,且吸收塔不產(chǎn)生堵塞和磨損;但工藝流程復雜,投資較大,運行費用高,吸收過程中產(chǎn)生的Na2SO4不易除去而降低石膏質(zhì)量,吸收液再生困難等均是該技術(shù)需要解決的問題。

4)氧化鎂法

      氧化鎂法脫硫是一種較成熟的技術(shù),但由于氧化鎂資源儲量有限且分布不均,因此該法在世界范圍內(nèi)未得到廣泛應用;而我國氧化鎂資源豐富,有發(fā)展氧化鎂脫硫的獨特條件。該工藝是以氧化鎂漿液作為吸收劑吸收SO2而生成MgSO3結(jié)晶,然后對MgSO3結(jié)晶進行分離、干燥及焙燒分解等處理后,MgSO3分解再生的氧化鎂返回吸收系統(tǒng)循環(huán)使用,釋放出的SO2富集氣體可加工成硫酸或硫磺等產(chǎn)品。該法脫硫效率可達95%以上。氧化鎂法脫硫技術(shù)成熟可靠、適用范圍廣,副產(chǎn)品回收價值高,不發(fā)生結(jié)垢、磨損、管路堵塞等現(xiàn)象;但該法工藝流程復雜,能耗高,運行費用高,規(guī)?；瘧檬艿窖趸V來源限制且廢水中Mg2+處理困難。

2.1.2半干法脫硫技術(shù)

1)噴霧干燥法

      噴霧干燥法脫硫是利用機械或氣流的力量將吸收劑分散成極細小的霧狀液滴,霧狀液滴與煙氣形成較大的接觸表面積,在氣液兩相之間發(fā)生的一種熱量交換、質(zhì)量傳遞和化學反應的脫硫方法。該法所用吸收劑一般是堿液、石灰乳、石灰石漿液等,目前絕大多數(shù)裝置都使用石灰乳作為吸收劑。一般情況下,噴霧干燥法焦爐煙氣脫硫效可達85%左右。其優(yōu)點在于脫硫是在氣、液、固三相狀態(tài)下進行,工藝設備簡單,生成物為干態(tài)易處理的CaSO4、CaSO3,沒有嚴重的設備腐蝕和堵塞情況,耗水也比較少;缺點是自動化要求比較高,吸收劑的用量難以控制,吸收效率有待提高。所以,選擇開發(fā)合理的吸收劑是噴霧干燥法脫硫面臨的新難題。

2)循環(huán)流化床法

      該法以循環(huán)流化床原理為基礎,通過對吸收劑的多次循環(huán)延長吸收劑與煙氣的接觸時間,通過床層的湍流加強吸收劑對SO2的吸收,從而極大地提高了吸收劑的利用率和脫硫效率。該法的優(yōu)點在于吸收塔及其下游設備不會產(chǎn)生黏結(jié)、堵塞和腐蝕等現(xiàn)象,脫硫效率高,運行費用低,脫硫副產(chǎn)物排放少等。但此法核心技術(shù)和關(guān)鍵設備依賴于進口,且造價昂貴,限制了其應用推廣。因此因地制宜的研究開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán),適合我國國情的循環(huán)流化床焦爐煙氣脫硫技術(shù)成為研究者關(guān)注的重點;此外,該法副產(chǎn)物中亞硫酸鈣含量大于硫酸鈣含量,并且為了達到高的脫硫率而不得不在煙氣露點附近操作,從而造成了吸收劑在反應器中的富集,這也是循環(huán)流化床脫硫工藝有待改進的方面。